Halbleiter nehmen eine Zwischenstellung zwischen elektrischen Leitern und Isolatoren ein. Ihre Leitfähigkeit steigt mit zunehmender Temperatur an, ganz im Gegensatz zum Verhalten metallischer Leiter.
Typische reine bzw. kristalline Halbleiter sind Germanium (Ge) und Silicium. Weitere Halbleiter sind Verbindungen wie SiC (IV-IV-Halbleiter), GaAs (III-V-Halbleiter) oder ZnS (II-VI-Halbleiter) und Metalloxide wie Cu2O. (Die Zahlen in Klammern beziehen sich auf die Gruppe im Periodensystem, wobei in der Festkörperphysik meist noch die alte Zählung mit Haupt- und Nebengruppen benutzt wird.) Daneben gibt es auch amorphe Halbleiter wie Gläser oder Selen. In jüngster Zeit sind auch organische Halbleiter immer mehr ins Interesse gerückt.
Im Germanium- oder Silicium-Kristall bilden die vier Valenzelektronen mit jeweils einem Elektron eines Nachbaratoms ein Elektronenpaar. Diese Bindungselektronen sind somit zwischen den beiden Nachbaratomen lokalisiert, können sich nicht frei im Kristall bewegen und tragen daher nicht zum Stromtransport bei – der Kristall hat eine niedrige elektrische Leitfähigkeit.
Wird die Temperatur erhöht, treten zwei gegengerichtete Effekte auf. Zum einen schwingen die Gitteratome stärker und setzen durch ihre Eigenbewegung den fließenden Elektronen einen höheren Widerstand entgegen. Aus diesem Grund steigt in Metallen mit der Temperatur auch der Widerstand. Bei Halbleitern überwiegt jedoch ein anderes Phänomen diesen Effekt bei Weitem: Hier reicht die Wärmeenergie aus, um Elektronen vom Valenz- ins Leitungsband anzuheben, wodurch das Material leitend wird.
Außer durch Wärmezufuhr kann auch Licht (Strahlungsenergie) Elektronen ins Leitungsband bringen, diesen Zusammenhang macht man sich in LEDs und Fotozellen zunutze.
Anders als in Metallen gibt es in Halbleitern sowohl nicht nur negative (n-Leitung), sondern auch positive Ladungsträger (p-Leitung). Bei letzteren handelt es sich „wandernde“ unbesetzte Elektronenplätze, sog. Löcher. oder Defektelektronen.
Man kann durch Dotierung gezielt Bereiche mit Elektronen- bzw. Löcherüberschuss herstellen. Dies ist vor allem für die Mikroelektronik von Bedeutung, denn der Übergang zwischen einer p- und einer n-leitenden Halbleiterschicht (ein pn-Übergang) fungiert als (Halbleiter-)Diode und ein pnp- bzw. npn-Übergang kann als Transistor genutzt werden.