Abscheidung eines Metalls aus einem schmelzflüssigen Gemisch von Salzen bei hoher Stromstärke (bis 150 000 A), aber geringer Spannung (1 bis 6 V). Die Schmelzflusselektrolyse dient v. a. zur Gewinnung von Metallen, die wegen ihrer großen Affinität zu Sauerstoff auf normalem chemischem Wege nur schwer oder überhaupt nicht aus den Oxiden zum Metall reduziert werden können. Man gewinnt damit z. B. Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Titan.
Besondere Bedeutung hat die Schmelzflusselektrolyse für die Gewinnung von Aluminium erlangt: Da Aluminiumoxid, Al2O3, einen sehr hohen Schmelzpunkt hat (2050 °C), wird zur Schmelzpunkterniedrigung Kryolith (natürliches oder heute meist synthetisch hergestelltes Natriumhexafluoroaluminat, Na3AlF6) zugesetzt. Dadurch erniedrigt sich die Schmelztemperatur auf etwa 950 °C. An den Elektroden (K Kathode, A Anode) laufen folgende Vorgänge ab:
Kathode: Al3+ + 3 e– → Al (×4)
Anode: 2 O2– → O2 + 4 e– (×3)
Summe: 4 Al3+ + 6 O2– → 4 Al + 3 O2.
Da an der Anode Sauerstoff entsteht, werden die Kohleanoden verbrannt; die Anoden müssen deshalb ständig in die Schmelze nachgeschoben werden. Für Schmelzflusselektrolyse werden enorme Energiemengen benötigt.